Una macromolécula está constituida por unidades monoméricas
que se repiten muchas veces.
Un aspecto de especial interés es considerar
cómo se distribuyen espacialmente los numerosos átomos
que componen la macromolécula.
Vamos a esquematizar una cadena macromolecular
por unas bolas unidas entre sí mediante varillas rígidas,
que representan a los átomos y sus enlaces.
Utilizando este esquema, la cadena queda definida
mediante tres magnitudes:
la longitud de enlace, el ángulo de enlace
y el ángulo diedro de rotación interna.
Tanto la longitud como el ángulo de enlace
son magnitudes que se consideran casi constantes.
Por tanto, es el ángulo diedro de rotación
en torno a los enlaces que forma en el esqueleto de la cadena,
el que determina su tamaño y forma.
Las disposiciones espaciales que se generan rotando
cada uno de los ángulos diedros de una molécula,
se denominan conformaciones.
Como en una cadena macromolecular hay muchos enlaces,
cada uno de ellos con posible rotación interna,
el número de conformaciones que puede adoptar es enorme.
Si la flexibilidad de su estructura
le permite pasar por todas las conformaciones,
su forma global no está definida.
En promedio, es como un ovillo.
A este estado se le denomina ovillo estadístico.
Consideremos la cadena de un modo menos esquemático.
Para lo cual, nos referiremos a un polímero concreto,
el policloruro de vinilo, conocido comercialmente como PVC.
Teniendo en cuenta los átomos
que componen su cadena macromolecular,
es fácil comprender que existen interacciones
entre átomos y núcleos vecinos,
que hacen que no todas las conformaciones
sean energéticamente iguales.
La energía cambia porque los átomos de cloro
se acercan o alejan cuando los enlaces rotan
al pasar de una conformación a otra.
Para comprenderlo mejor, estudiaremos una molécula más simple,
la del butano.
En ella observaremos las conformaciones que se producen
al rotar el ángulo diedro de su enlace central.
Cuando se varía el ángulo diedro, la energía cambia.
En una rotación completa hay tres mínimos de energía.
Estos tres son las conformaciones de la molécula de butano.
Veamos más detalladamente cuáles son esas tres conformaciones.
La conformación TRANS o t, se produce cuando el ángulo diedro
es tal, que todos los enlaces carbono-carbono están en un plano.
Esta es la conformación de menor energía.
A partir de la TRANS, podemos girar 120º en un sentido,
obteniendo la conformación GAUCHE+ o g+.
Por último, la GAUCHE- o g-,
que es energéticamente igual al anterior,
se produce al girar 120º a partir de la TRANS,
pero en el sentido opuesto.
Consideremos qué ocurre en una cadena de polietileno
y estudiemos el efecto que produce
la rotación de dos ángulos diedros contiguos,
omitiendo lo que ocurre en el resto de la cadena.
¿Qué conformaciones posibles se producen
si consideramos solo las posiciones de mínima energía TRANS y GAUCHE
para cada uno de los dos ángulos que rotamos?
En primer lugar, la TRANS TRANS o t t,
que es la de mínima energía.
La rotación del segundo ángulo en un sentido
da lugar a la t g+.
Esta es algo más energética que la anterior.
La rotación del segundo ángulo puede ser en el sentido contrario,
dando lugar a la t g-, de energía idéntica a la t g+.
Análogamente, si giramos el primer ángulo
en lugar del segundo y partimos de la t t,
obtenemos las conformaciones g- t y g+ t,
de energía igual a las dos anteriores.
Si ahora rotamos ambos ángulos a la vez,
podemos obtener la conformación g+g+
que, al igual que si formáramos la g-g-,
es de energía superior a todas las anteriores.
Por último, si hacemos que la molécula adquiera
la conformación g- g+,
se produce una fuerte interacción entre unidades,
análoga a la que se produciría con la conformación g+ g-.
Como consecuencia, aumenta mucho la energía de este estado.
Vamos a considerar el efecto que se produce cuando tenemos
una cadena en la que hay átomos con dos sustituyentes distintos.
Para ello, nos fijamos en el polímero conocido como poliestireno.
La presencia del grupo fenilo tan voluminoso
hace que se produzcan fuertes impedimentos estéricos.
Por otra parte, la desigualdad de los sustituyentes
hace que sean posibles dos configuraciones estereoquímicas.
Para comprenderlo mejor, volvamos al polietileno
y veamos cómo podemos introducir sustituyentes en él.
Cada una de las configuraciones resultan de introducir
el grupo fenilo por cado uno de los dos lados.
Introduciremos otro sustituyente para formar una diada.
El nuevo sustituyente podrá entrar
por el mismo lado que ya teníamos o por el contrario.
A la primera diada la llamaremos meso,
y a la segunda, racémica.
Si todos los sustituyentes entran por el mismo lado,
tendremos una cadena regular denominada isotáctica.
Si los sustituyentes entran alternativamente por los dos lados,
obtenemos otro tipo de cadena regular
denominada sindiotáctica.
Cuando la entrada de los sustituyentes
se produce al azar, tenemos una cadena irregular
denominada atáctica.
Este proceso de ir introduciendo grupos fenilo
en el polietinelo, no constituye un método real de síntesis.
Es solo un recurso para explicar las configuraciones del poliestireno.
En las imágenes que vemos, consideramos que la cadena
está en una de sus múltiples conformaciones posibles,
como si hubiéramos congelado la macromolécula.
Todas las interacciones que hemos considerado hasta ahora,
ocurren entre átomos y grupos vecinos,
denominadas interacciones de corto alcance.
Al abordar el problema de la disposición espacial
de los átomos que componen una macromolécula,
debemos considerar, además de ellas, las interacciones de largo alcance,
producidas entre unidades lejanas a lo largo de la cadena,
pero próximas espacialmente.
Es en estas últimas donde el disolvente es clave,
ya que si es bueno, tenderá a entrar en la macromolécula
haciendo que estas se esponje,
y separando las unidades unas de otras,
y dismuyendo las repulsiones entre estas.
Mientras que si es un mal disolvente,
la tendencia a entrar en la macromolécula será menor
y esta quedará más compactada.
Existen una condiciones en las que
el efecto de las interacciones de largo alcance resulta nulo.
A estas se les denomina condiciones theta.
También es interesante el estudio conformacional
en estado sólido.
Los polímeros de estructura regular pueden cristalizar.
Este es el caso del poliestireno de estructura isotáctica.
En estado cristalino, su cadena adopta una forma en espiral
que es la de energía mínima, ya que permite a los fenilos
situarse a la mayor distancia posible.
En el caso de la cadena sindiotáctica,
la conformación más estable es también en espiral,
pero más abierta que la isotáctica.
Si en esta macromolécula elevamos la energía térmica
o tenemos la macromolécula en disolución,
esta puede pasar por todas las conformaciones posibles,
llegando a la situación de ovillo estadístico.